Para alterar a sua conta de pagamentos do Mercado Pago acesse:
Configurações > Métodos de Pagamento > Formas de Pagamento, clique no ícone do Mercado Pago:
Vai ser exibido um pop-up com as configurações do Mercado Pago, clique em Trocar Conta:
Você será redirecionado para uma nova página onde será necessário autorizar que a nova conta seja conectada com a plataforma (essa conta já deverá estar logada para que o sistema consiga se conectar a ela):
Ao concluir estes passos você a sua nova conta do Mercado Pago já estará conectada na plataforma.